Analisi XRF su oro e metalli preziosi: titolo, limiti e fire assay

L'analisi XRF è oggi lo strumento più rapido per stimare il titolo di oro e leghe preziose senza distruggere l'oggetto. In pochi secondi restituisce la composizione elementare e il valore in millesimi. Proprio la sua velocità, però, ne fa spesso dimenticare il limite fisico più importante: l'XRF misura solo la superficie. Capire dove finisce l'affidabilità dello strumento e dove inizia il territorio del fire assay è ciò che distingue un controllo serio da una lettura presa per buona senza riserve.

Il principio: fluorescenza a raggi X sulle leghe preziose

Nell'XRF (X-Ray Fluorescence) una sorgente a raggi X eccita gli atomi del materiale, che riemettono raggi X caratteristici a energie specifiche di ogni elemento. Il rivelatore misura energia e intensità di queste righe e il software risale alla composizione. Per l'oro le righe di riferimento sono tipicamente la serie L (l'Au-Lα attorno a 9,7 keV), perché le righe K dell'oro sono ad alta energia e più difficili da eccitare con i tubi compatti degli strumenti portatili.

La conseguenza pratica è decisiva: i raggi X caratteristici che escono dal pezzo provengono da uno strato molto sottile. Nell'oro, che è denso e a numero atomico elevato (Z=79), la profondità da cui proviene il segnale utile è dell'ordine di pochi micron fino a poche decine di micron. Tutto ciò che sta sotto è invisibile allo strumento. Le tabelle dei coefficienti di attenuazione di massa dei raggi X pubblicate dal NIST spiegano proprio perché l'assorbimento nei metalli pesanti confina la misura in superficie.

Karati e millesimi: leggere il titolo nel modo giusto

Il titolo dell'oro si esprime in due modi equivalenti. Il karato indica la frazione di oro in ventiquattresimi: 24K è oro puro, mentre le leghe commerciali più comuni sono riepilogate qui sotto. Il millesimo (o titolo legale) esprime la stessa informazione come parti di oro fino su mille. L'XRF fornisce direttamente il valore in percentuale o in millesimi, da cui si ricava il karato. Le definizioni di caratura sono documentate anche dal World Gold Council.

Attenzione: la lettura XRF in millesimi è la composizione dello strato analizzato, non necessariamente il titolo legale dell'intero oggetto. La distinzione conta molto quando la superficie non rappresenta la massa.

XRF e coppellazione (fire assay): due ruoli diversi

Il metodo di riferimento per la determinazione del titolo dell'oro resta la coppellazione, o fire assay, normata dalla ISO 11426 (determinazione dell'oro nelle leghe da gioielleria con metodo di coppellazione). È una tecnica distruttiva che fonde un campione prelevato dall'oggetto, separa i metalli vili e pesa l'oro residuo: fornisce il titolo di massa con incertezze molto contenute, dell'ordine di frazioni di millesimo, ed è il riferimento per la certificazione ufficiale. Il confronto tra i due approcci chiarisce i rispettivi ambiti.

In pratica l'XRF è lo strumento di screening e cernita quotidiana; la coppellazione è l'arbitro quando serve un valore legale o quando l'XRF segnala un'anomalia. I due metodi non competono: si completano.

Il limite chiave: è una misura di superficie

Poiché il segnale proviene dai primi micron, alcune situazioni portano l'XRF a sovrastimare il titolo reale:

• Placcatura e doratura elettrolitica: uno strato di oro di pochi micron su un nucleo di metallo vile può bastare a far leggere allo strumento un titolo elevato.
• Rodiatura: l'oro bianco è spesso rodiato in superficie; il rodio letto in eccesso segnala che si sta misurando il rivestimento, non la lega sottostante.
• Arricchimento superficiale (depletion gilding): trattamenti che dissolvono i metalli vili in superficie lasciano uno strato più ricco di oro, non rappresentativo della massa.
• Saldature e giunzioni: il punto di saldatura di una catenina o di un anello può avere una lega diversa (spesso a titolo inferiore) rispetto al corpo del gioiello.

Elementi rilevabili e ruolo di rivelatore e collimazione

Un analizzatore XRF per metalli preziosi rileva tipicamente oro (Au), argento (Ag), rame (Cu), palladio (Pd), platino (Pt), rodio (Rh), zinco (Zn), nichel (Ni), iridio e altri elementi di lega. La qualità della misura dipende da due fattori spesso sottovalutati:

• Rivelatore SDD (Silicon Drift Detector): l'alta risoluzione energetica è necessaria per separare righe vicine, ad esempio quelle di oro, platino e palladio, evitando che una venga scambiata per l'altra e falsi il calcolo del titolo.
• Collimazione del fascio: su oggetti piccoli come anelli, catenine o incastonature, un fascio ben collimato (spot piccolo) evita di misurare il supporto, l'aria attorno al pezzo o punti di saldatura, che altrimenti falsano il risultato.

Norme di riferimento e hallmarking

Oltre alla ISO 11426 per il fire assay dell'oro, la normazione internazionale copre la determinazione dei metalli preziosi con metodi di riferimento: la ISO 15093 tratta la determinazione di oro, platino e palladio nelle leghe ad alto titolo, mentre la ISO 15096 riguarda la determinazione dell'argento ad alto titolo. Sul piano legale, la marchiatura di garanzia (hallmarking) segue in molti Paesi la Convenzione di Vienna sul controllo e la marchiatura degli oggetti in metallo prezioso: per la punzonatura ufficiale del titolo il riferimento restano i metodi analitici normati, non lo screening XRF. Nel mercato dei lingotti d'investimento, i requisiti di raffinazione e finezza minima sono definiti ad esempio dallo standard Good Delivery della LBMA (London Bullion Market Association).

Applicazioni tipiche

• Compro oro: screening rapido e non distruttivo di gioielleria e rottami in ingresso, con verifica della presenza di placcature prima della valutazione.
• Gioiellerie e banchi: conferma del titolo dichiarato, controllo di lotti e resi, distinzione tra oro pieno e placcato.
• Banchi dei pegni: valutazione oggettiva e ripetibile al momento della stima, con tracciabilità della misura.
• Raffinerie e conto lavorazione: controllo del materiale in ingresso e in uscita, verifica del titolo prima e dopo la lavorazione, riduzione delle contestazioni.
• Riciclo metalli preziosi: cernita di leghe e separazione dei materiali per titolo.

Errori comuni da evitare

• fidarsi della lettura XRF su oggetti placcati o rodiati senza controllo in profondità;
• misurare su punti di saldatura o incastonature invece che sul corpo della lega;
• confondere il titolo di superficie con il titolo legale di massa;
• usare uno spot troppo grande su oggetti piccoli, includendo supporto o aria nella misura;
• considerare l'XRF sostitutivo della coppellazione per certificazioni ufficiali;
• non pulire la superficie da sporco, oli o residui che alterano la lettura degli elementi leggeri.

Per approfondire lo strumento e le configurazioni disponibili, vedi la pagina analisi materiali XRF/PMI e la pagina prodotto analizzatori XRF/PMI Elvatech di PITECH. Un tema affine, ma sul versante degli acciai, è trattato nell'articolo LIBS vs XRF per la misura del carbonio nel PMI. PITECH supporta una valutazione tecnico-commerciale neutrale, confrontando applicazione, elementi, volumi ed esigenze di distinzione tra pieno e placcato prima di proporre la configurazione XRF più coerente.