Chi cerca un analizzatore XRF portatile per minerali ha in mente un elemento preciso: il rame in una campagna di sondaggi, zinco e piombo su un fronte di galleria, ferro e silice in una cava di calcare, l'arsenico in un terreno da caratterizzare. La prima verifica riguarda quell'elemento, a quella concentrazione, in quella roccia. Su molti metalli lo strumento dà un dato in un minuto, sul campo; su alcuni elementi leggeri ci riesce a condizioni precise; sull'oro ai tenori di giacimento, sul litio e sul boro no. La rassegna di Bruno Lemière sul Journal of Geochemical Exploration (2018) la descrive come un metodo ormai centrale della geochimica di campo, perché sposta le decisioni dal laboratorio al terreno.
Quali elementi legge l'XRF portatile in una roccia, e quali gli sfuggono
Il confine lo fissa la fisica. Ogni elemento riemette fotoni a un'energia caratteristica, tanto più bassa quanto più l'elemento è leggero. Secondo l'X-Ray Data Booklet del Lawrence Berkeley National Laboratory la riga Kα vale circa 1,25 keV per il magnesio, 1,49 per l'alluminio, 1,74 per il silicio, 2,01 per il fosforo e 1,04 per il sodio, energie che aria e finestra dello strumento assorbono in buona parte. Per litio, berillio, boro e carbonio si scende a poche centinaia di elettronvolt o meno, e la misura portatile non è praticabile. Il metodo 6200 dell'agenzia ambientale statunitense (US EPA, revisione 0 del febbraio 2007) dichiarava non rilevabili con i portatili di allora tutti gli elementi fino al fosforo. Da allora i rivelatori a deriva di silicio (SDD), con percorsi ottici corti e spurgo con elio o vuoto, hanno portato magnesio, alluminio, silicio e fosforo alla portata dello strumento, con limiti di rilevabilità più alti di quelli dei metalli e tempi più lunghi. Il sodio resta al margine.
Sui metalli il quadro è migliore, ma non uniforme. Nello studio promosso dall'organizzazione canadese per la ricerca mineraria CAMIRO e pubblicato da Hall, Bonham-Carter e Buchar su Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis (2014), cinque strumenti hanno misurato dieci volte 41 materiali di riferimento certificati in polvere, con la taratura di fabbrica. Gli elementi maggiori sono risultati ben determinati, tranne il magnesio; arsenico, rame, piombo, rubidio e stronzio sono finiti nella classe migliore, oro, mercurio, tungsteno e palladio in quella peggiore. Gli strumenti sono migliorati, ma la classifica dipende da fisica e interferenze e resta un riferimento utile. La riga Lα del piombo e la Kα dell'arsenico cadono entrambe intorno a 10,5 keV, e un terreno ricco di piombo può far leggere arsenico che non c'è; la Kβ dello zinco si sovrappone alla Lα dell'oro.
Per l'oro pesa anche la scala: nei giacimenti si misura in grammi per tonnellata, cioè parti per milione, dove il portatile non dà numeri affidabili. In esplorazione aurifera l'XRF lavora sugli elementi traccianti, come arsenico, rame o antimonio, e il tenore in oro si affida al saggio per coppellazione. Quanto ai limiti di rilevabilità, il metodo EPA pubblica valori di esempio ottenuti su sabbia di quarzo pulita con conteggi da 100 a 600 secondi, avverte che in campo possono non essere raggiungibili e chiede di stabilirli sulla matrice reale con materiali di riferimento certificati.
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Modalità mining, suolo o leghe: tre tarature per tre domande diverse
Lo stesso strumento può dare numeri diversi sullo stesso campione secondo la modalità scelta. La modalità leghe, la stessa usata per la verifica dei materiali in fonderia, normalizza la somma degli elementi e cerca il grade in una libreria: su una roccia, fatta in gran parte di ossigeno ed elementi invisibili allo strumento, produce tenori gonfiati. Il metodo EPA descrive le famiglie di taratura delle modalità geochimiche: parametri fondamentali (FP), calcolati dalla fisica senza campioni del sito; taratura empirica su standard del sito; normalizzazione sul picco Compton, la radiazione diffusa dal campione, che compensa le variazioni di matrice. Nella prassi dei costruttori la modalità suolo usa la normalizzazione Compton e rende bene sulle tracce in ppm, mentre la modalità mining usa i parametri fondamentali e arriva agli elementi maggiori in percentuale.
Nessuna delle due è pronta così come esce dalla fabbrica. Nello studio CAMIRO le pendenze fra valore misurato e certificato andavano da 0,5 a 5,0: per alcuni elementi lo strumento leggeva la metà del vero, per altri il quintuplo, e gli autori concludevano che la taratura dell'utente serve in entrambe le modalità. La modalità si sceglie sul campione, non sul catalogo.
Sulla roccia, sulla carota o nella cup: la preparazione decide l'errore
Secondo il metodo EPA la precisione dello strumento è di solito la componente minore dell'errore totale; pesa di più quella legata al campione. La misura su affioramento è la più rapida e la meno rappresentativa: lo strumento legge un'area di pochi millimetri e, per gli elementi leggeri, uno spessore minimo, quindi crosta di alterazione, patine di ossidi e umidità entrano nel risultato, e su una roccia a grana grossa basta un cristallo di galena sotto la finestra per falsare la lettura. Servono superfici fresche e più letture mediate. Sulla carota si misura la faccia tagliata e asciutta a intervalli regolari, registrando la profondità per confrontare poi il dato con l'analisi di laboratorio dello stesso tratto.
La polvere in cup è la situazione più vicina al laboratorio. Il campione si essicca, si macina, si setaccia a 60 mesh (0,25 mm) secondo il metodo EPA e si chiude nella cup con un film sottile. Lo stesso metodo considera minimo l'effetto di un'umidità fra il 5 e il 20% e rilevante quello dei campioni saturi, da asciugare in stufa a convezione e non nel microonde. Ravansari, Wilson e Tighe, in una rassegna su Environment International (2020) che già nel titolo avverte che il pXRF non è un metodo «punta e scatta», indicano acqua e sostanza organica come i disturbi più insidiosi. Conta anche il film: nello studio CAMIRO il polipropilene da 4 µm lasciava passare magnesio, alluminio e silicio meglio del poliestere.
Effetti matrice e materiali di riferimento certificati: da dove viene un numero affidabile
Resta la matrice. La fluorescenza del nichel ha un'energia appena superiore alla soglia di assorbimento del ferro, quindi in una laterite ferrifera il nichel si misura diversamente che in un granito con lo stesso tenore. I parametri fondamentali correggono questi effetti partendo da ipotesi sulla parte invisibile del campione, ossigeno, carbonio dei carbonati e acqua di costituzione, e un'ipotesi sbagliata diventa errore sistematico. Il rimedio è una taratura di tipo su materiali di riferimento certificati (CRM) di matrice simile e su campioni del sito già analizzati in laboratorio, con fattori di correzione elemento per elemento. Un CRM vale quanto il suo certificato: la ISO 17034:2016 fissa i requisiti di competenza dei produttori ed è il primo dato da controllare.
Duplicati, bianchi, CRM e laboratorio: il controllo qualità che rende il dato difendibile
Un dato portatile senza controllo qualità resta un'impressione. Il metodo EPA 6200 descrive una routine nata per i suoli che funziona anche in esplorazione; le soglie hanno valore di guida e ogni progetto può fissarne di proprie:
- campione di controllo a inizio, metà e fine giornata, entro ±20% del valore vero; altrimenti si ritara e si rimisura il lotto;
- un campione di precisione al giorno misurato 7 volte, con deviazione standard relativa entro il 20% (30% per il cromo);
- un bianco almeno una volta al giorno;
- almeno 1 campione ogni 20 al laboratorio per conferma, fra tenori bassi, medi e alti;
- regressione fra portatile e laboratorio, su dati logaritmici se i tenori coprono più di un ordine di grandezza.
Con un coefficiente di correlazione r di almeno 0,7 il dato portatile vale come screening; con r di 0,9 o più ed equivalenza statistica al 99%, secondo EPA può avvicinarsi a un dato definitivo. Un esempio su ipotesi nostre: 400 campioni di suolo misurati in cup a 60 secondi per lettura, il compromesso indicato dallo studio CAMIRO, richiedono almeno 20 conferme di laboratorio più un CRM e un bianco al giorno. Se il rame correla con r = 0,95 e l'arsenico con r = 0,6, il rame può guidare i bersagli di sondaggio e l'arsenico resta un indizio qualitativo.
JORC e NI 43-101: che cosa vale un dato pXRF in un report minerario
Nei comunicati al mercato il JORC Code, edizione 2012, obbligatorio dal 1° dicembre 2013, cita espressamente gli XRF palmari nella Tabella 1 e chiede marca e modello, tempi di lettura, fattori di taratura e loro derivazione, controlli qualità adottati (standard, bianchi, duplicati, verifiche esterne) e livelli accettabili di accuratezza e precisione. In Canada il National Instrument 43-101, nella versione del 30 giugno 2011 aggiornata al 2023 e in revisione dal 2025, prevede nel Form 43-101F1 la voce 11 su preparazione, analisi e sicurezza dei campioni e la voce 12 sulla verifica dei dati.
Nessuno dei due codici vieta il dato portatile; entrambi chiedono che sia documentato e che la persona competente (Competent Person nel JORC, Qualified Person nel NI 43-101) se ne assuma la responsabilità. Nella prassi il pXRF guida campionatura, mappatura e controllo di produzione, mentre la stima delle risorse poggia sulle analisi di laboratorio, con il dato portatile usato solo dove una correlazione documentata lo sostiene. Per un progetto destinato a un report pubblico il protocollo di QA/QC va impostato dal primo giorno.
Esplorazione, grade control, cave e terreni: dove lo strumento si ripaga
In esplorazione il portatile accorcia il ciclo fra campionatura e decisione: una griglia di suoli si misura in giornata e i bersagli di sondaggio si correggono con la squadra ancora sul posto. In miniera serve al grade control, a separare minerale e sterile su detriti dei fori da mina, fronti o cumuli, con una correlazione verificata sul giacimento. In cava e nei minerali industriali contano elementi maggiori e impurezze, come il ferro nelle sabbie silicee o il rapporto calcio-magnesio in calcari e dolomie, e qui magnesio e silicio rendono decisivo un SDD con elio o vuoto.
Sui terreni contaminati la ISO 13196:2026, seconda edizione adottata in Europa come EN ISO 13196:2026 (il recepimento UNI non l'abbiamo verificato), tratta lo screening dei suoli con ED-XRF portatili come misura qualitativa o semiquantitativa che orienta il campionamento per il laboratorio, con validazione per As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, V e Zn. Nelle università lo strumento si usa anche su supporto da banco; già il rapporto IAEA-TECDOC-1456 (2005) metteva l'esplorazione mineraria fra le applicazioni in situ di riferimento. Se invece il valore lo decide l'oro a pochi grammi per tonnellata, il litio di una pegmatite o il boro, il portatile misura al massimo gli elementi associati: per gli elementi leggeri si veda il confronto fra LIBS e XRF, per l'oro in lega l'approfondimento sull'analisi XRF di oro e metalli preziosi.
Si-PIN o SDD, tensione del tubo, filtri e batteria: come si legge una configurazione
Il rivelatore pesa più di ogni altra voce. Un Si-PIN basta per metalli di transizione e pesanti a tenori non troppo bassi; un SDD conta molti più fotoni con risoluzione migliore, separa le righe vicine, accorcia i tempi e con elio o vuoto raggiunge magnesio, alluminio, silicio e fosforo. Per la geochimica, con tracce e matrici complesse, è oggi la scelta di riferimento. La tensione del tubo decide quali righe si eccitano: per le righe K deve superare la soglia dell'elemento, circa 25,5 keV per l'argento, 29,2 per lo stagno e 37,4 per il bario secondo l'X-Ray Data Booklet; sotto, restano le righe L, più deboli ed esposte a sovrapposizioni come quella fra bario e titanio. Sul campo contano batteria rispetto al ciclo reale, grado di protezione IP, GPS, fotocamera e un software che esporti dati con coordinate e codice campione.
Resta la radioprotezione. In Italia l'impiego di un analizzatore con tubo a raggi X ricade nel D.Lgs. 31 luglio 2020, n. 101: di norma serve la notifica di pratica dell'articolo 46 almeno trenta giorni prima dell'avvio, con la valutazione di un esperto di radioprotezione e la formazione degli operatori. Se lo strumento va in un altro paese, autorizzazioni e importazione seguono le regole di quel paese e restano a carico dell'importatore, da verificare con l'autorità locale prima dell'ordine.
Portatile, da banco o laboratorio: il criterio per scegliere
| Aspetto | XRF portatile | XRF da banco | Laboratorio (ICP, coppellazione) |
|---|---|---|---|
| Preparazione | Nessuna o polvere setacciata in cup | Pastiglia pressata o perla fusa | Digestione o fusione; coppellazione per l'oro |
| Elementi | Da Mg in su con SDD ed elio o vuoto; niente Li, B, C | Gamma più ampia, leggeri misurati meglio | Quasi tutta la tavola periodica, Li incluso |
| Tempo al risultato | Secondi o minuti | Minuti, più la preparazione | Giorni |
| Uso tipico del dato | Screening, mappatura, grade control | Controllo di processo, analisi di routine | Stima delle risorse, contratti, certificazione |
Se dovete decidere sul posto dove campionare, quale intervallo mandare in laboratorio o se un cumulo è minerale o sterile, il portatile è lo strumento giusto e si ripaga sulle decisioni anticipate. Se il dato deve sostenere una stima di risorse o la vendita di un concentrato, il riferimento resta il laboratorio: per i minerali di ferro la ISO 9516-1:2003 descrive la fluorescenza X a dispersione di lunghezza d'onda su perla fusa, per oro e argento nei concentrati di rame, piombo e zinco la ISO 10378:2016 prevede la coppellazione. Le configurazioni disponibili sono nella pagina sull'analisi dei materiali con XRF e PMI, i criteri generali nella guida su come scegliere un analizzatore XRF portatile e i fattori dell'investimento nell'articolo su che cosa determina il costo di un XRF.
Cosa inviarci per un preventivo
Il modo più rapido per sapere se l'XRF portatile risolve il vostro caso è mandarci i dati del problema. Con queste informazioni valutiamo la configurazione sul vostro caso e prepariamo un preventivo entro 24 ore:
- elementi da misurare e intervalli di concentrazione attesi, in ppm o in percentuale, indicando quelli che decidono il valore o la conformità;
- tipo di campione: affioramento, carota, detriti di perforazione, polvere in cup, suolo, concentrato;
- ambiente di lavoro: campagna, miniera a cielo aperto o in sotterraneo, cava, laboratorio, con temperatura, polvere e umidità;
- numero di misure al giorno e tempo disponibile per ciascuna;
- requisiti di report: esportazione dati, GPS, formato per il database geologico, protocolli JORC o NI 43-101;
- paese di utilizzo e quantità di strumenti.
Bastano anche poche righe: rispondiamo con la configurazione consigliata e il preventivo entro 24 ore.
Il criterio finale si riduce a due condizioni: l'XRF portatile conviene quando il vostro elemento è visibile alla fluorescenza ai tenori che vi interessano e quando un dato in un minuto cambia una decisione che oggi aspetta il laboratorio. Se una delle due manca, il laboratorio resta la scelta più economica e ve lo diciamo con franchezza; se ci sono entrambe, il passo successivo è definire la configurazione sui vostri campioni e sui vostri volumi.
Domande frequenti sull'XRF portatile per minerali
L'XRF portatile può misurare l'oro nei minerali?
Non ai tenori di giacimento. L'oro nei minerali si misura in grammi per tonnellata, cioè in parti per milione, e a quei livelli il portatile non dà numeri affidabili; la riga Kβ dello zinco, inoltre, si sovrappone alla riga Lα dell'oro. In esplorazione si misurano gli elementi traccianti come arsenico, rame o antimonio, mentre il tenore in oro si determina in laboratorio con il saggio per coppellazione (fire assay).
Quali elementi leggeri misura un analizzatore XRF portatile?
Con un rivelatore SDD e misura in elio o in vuoto si misurano magnesio, alluminio, silicio e fosforo, con limiti di rilevabilità più alti dei metalli e tempi più lunghi. Il sodio resta al limite, misurabile solo a tenori elevati e in condizioni favorevoli. Litio, berillio, boro e carbonio non si misurano con la fluorescenza X portatile.
Che differenza c'è fra modalità mining, suolo e leghe?
La modalità leghe è pensata per i metalli e normalizza la composizione al 100%, quindi su una roccia dà risultati privi di senso. La modalità suolo usa di solito la normalizzazione sul picco Compton e rende bene sulle tracce in ppm; la modalità mining usa i parametri fondamentali e copre anche gli elementi maggiori fino a tenori percentuali. Entrambe vanno verificate e corrette con materiali di riferimento certificati di matrice simile ai campioni.
Come si prepara un campione di roccia per l'analisi XRF portatile?
La misura diretta su roccia richiede una superficie fresca e più letture mediate per punto. Su carota si misura sulla faccia tagliata e asciutta, registrando la profondità. Per i risultati migliori il campione si essicca in stufa a convezione, si macina, si setaccia (il metodo EPA 6200 indica 60 mesh, 0,25 mm) e si misura in cup chiusa con un film sottile.
I dati XRF portatili si possono usare in un report JORC o NI 43-101?
Sì, purché documentati. Il JORC Code 2012 chiede di dichiarare strumento, tempi di lettura, fattori di taratura e controlli qualità; il Form 43-101F1 chiede la descrizione di preparazione, analisi, sicurezza e QA/QC. Nella prassi il dato pXRF guida campionatura e grade control, mentre la stima delle risorse si basa sulle analisi di laboratorio, salvo correlazioni documentate.
Servono autorizzazioni per usare o esportare un analizzatore XRF portatile?
In Italia l'analizzatore contiene un tubo a raggi X e il suo impiego ricade nel D.Lgs. 101/2020, che di norma richiede la notifica di pratica almeno trenta giorni prima dell'avvio, la valutazione di un esperto di radioprotezione e la formazione degli operatori. Per l'uso in un altro paese valgono le regole di quel paese, a carico dell'importatore, da verificare con l'autorità locale prima dell'ordine.